Освоєння нових понять читачами допоможуть численні приклади.

 Хімічна рівновага. У квазістатичних цикли Карно - з сумішшю води і насиченої пари, з сумішшю води і льоду - треба побачити більше, ніж тільки механічне рівновагу і термічна рівновага. Порівняємо два квазістатичних циклу Карно, де робочими тілами служать, скажімо, гелій і суміш води і насиченої пари (води і льоду). У циклі з гелієм можна знайти тільки механічне рівновагу і термічна рівновага.Але в циклі з сумішшю води і насиченої пари (або води і льоду) в кожен момент циклу встановлюються не тільки механічне рівновагу і термічна рівновага, встановлюється і рівномірний розподіл води між обома фазами, рідкої і парової, рідкої і твердої. Це рівноважний розподіл речовини між обома фазами так само характеризує стан системи, як і температура, тиск, загальний обсяг. Для проведення квазистатического циклу Карно вода в одній фазі повинна знаходитися у внутрішньому хімічному рівновазі з водою в іншій фазі.

При виведенні рівняння Клапейрона - Клаузіуса про хімічному рівновазі можна було замовчувати з наступної причини. У суміші двох фаз, обраної в якості робочого тіла циклу, хімічна рівновага наступав слідом за встановленням механічного рівноваги і встановленням термічної рівноваги. Зміна хімічного рівноваги встигала за змінами механічного рівноваги і термічної рівноваги - випадок незаторможенного внутрішнього хімічної рівноваги. Але це далеко не завжди так!При кімнатних температурах і атмосферному тиску суміш графіту і алмазу можна зберігати як завгодно довго без будь-яких змін. В суміші встановилося термічна рівновага, внутрішнє і зовнішнє, встановилося механічне рівновагу, внутрішнє і зовнішнє, а хімічної рівноваги немає. Термодинамічні розрахунки і досліди показують, що при кімнатних температурах і атмосферному тиску алмаз і графіт, що не знаходяться в хімічному рівновазі один з одним.Незмінні кількості графіту і алмазу свідчать тільки про те, що хімічна реакція загальмована.При високих температурах гальмування реакції слабшає: алмаз (при атмосферному тиску) починає переходити в графіт. Щоб настало незаторможенное внутрішнє хімічна рівновага між графітом і алмазом, необхідно високі температури (до 2000) поєднувати з високими тисками (до 100 000 атм). При високих тисках та при високих температурах перетворили графіт в алмаз. Але як відрізнити гальмування хімічної реакції від неможливості її проведення? Як знайти, за яких умов настає незаторможенное внутрішнє хімічна рівновага? Знову допоможуть приклади.

 Квазистатическая робота хімічного процесу. Суміш води і льоду знаходиться в стані термічної рівноваги, внутрішнього і зовнішнього (температура 0С), і в стані механічного рівноваги, внутрішнього і зовнішнього (тиск 1 атм). Вода і лід при цих умовах перебувають у стані незаторможенного внутрішнього хімічної рівноваги. Почнемо висувати поршень з циліндра, куди поміщена суміш. Збережемо тепловий контакт циліндра з джерелом теплоти (0С). Джерело роботи створює на зовнішній поверхні поршня тиск 1 атм. Вода почне замерзати і буде замерзати до тих пір, поки не припинимо висувати поршень.Якщо висувати поршень досить повільно, то весь час зберігається рівновага термічне, внутрішнє і зовнішнє, рівновагу механічне, внутрішнє і зовнішнє, і хімічне рівновагу, внутрішнє. При зворотному русі поршня лід буде танути. Всі три види рівноваги знову будуть дотримуватися. При замерзанні води система здійснює об'ємну роботу над джерелом роботи, при плавленні льоду джерело роботи здійснює об'ємну роботу над системою. Але обидва ці процеси можна провести і при постійному загальному обсязі системи, коли кількість об'ємної роботи дорівнює нулю.Тому об'ємна робота не характеризує хімічний процес. Як же виявити хімічну роботу, тобто роботу самого хімічного процесу?

Щоб краще зрозуміти, покинемо стан хімічної рівноваги. Вода існує в рідкому стані і нижче 0'С - переохлажденная вода. У відсутність льоду рідкий стан зберігається довго (загальмований хімічний процес), але при внесенні дуже невеликої кількості (зародка) льоду переохлажденная вода починає замерзати (зняття гальмування) і вся перетворюється в лід. Переохлажденная вода може перейти в лід і без безпосереднього дотику обох фаз. Помістимо переохлажденную воду в один кінець зігнутої трубки (рис. 17), лід - в іншій.Температури переохолодженої води і льоду однакові і дорівнюють температурі джерела теплоти. У трубці ще знаходиться який-небудь газ, наприклад гелій. Рухомий поршень пов'язаний з джерелом роботи. Пересуванням поршня можна створити будь-постійний тиск в системі. Застопоривши поршень, виключають вчинення (витрату) об'ємної роботи і виявляють хімічну роботу. Последим за досвідом: кількість переохолодженої води зменшується, а кількість льоду зростає. Вода випаровується, а пара конденсується в лід.Але це може відбутися тільки в тому випадку, якщо (при рівності температур) тиск насиченої водяної пари над переохолодженої водою більше, ніж тиск насиченого водяної пари над льодом. Вимірювання підтверджують цей висновок. Різниця тисків насиченої пари над переохолодженої водою і льодом можна використовувати, щоб обертати турбинку (рис. 17) і підняти вантаж, щоб зробити хімічну роботу.

Рис. 17. Виробництво хімічної роботи під час замерзання переохолодженої води. А - переохлажденная вода, лід, З - гелій, D - турбінка, Е - поршень, F - джерело теплоти.

Самовільний перехід говорить про те, що переохлажденная вода не знаходиться у хімічному рівновазі з льодом. Самовільний перехід можна використовувати для виробництва хімічної роботи. Найбільша її кількість отримують, коли проводять квазистатический хімічний процес.

Що відбудеться, якщо температура джерела теплоти (рис. 17) стане дорівнювати 0'С, тиск 1 атм? Вода і лід тоді знаходяться в хімічному рівновазі при їх безпосередньому контакті. Але вода і лід повинні знаходитися в рівновазі, коли вони роз'єднані і поміщені в різні кінці трубки. При хімічному рівновазі між водою і льодом тиск насиченої водяної пари над водою дорівнює тиску насиченої водяної пари над льодом. Вимірювання підтверджують цей висновок. Отримати хімічну роботу від переходу води в лід або льоду в воду при рівновазі неможливо: кількість хімічної роботи дорівнює нулю.

При умовах постановки досвіду в трубці (мал. 17) не було рівноваги між переохолодженої водою і льодом. Але насичений водяний пар (при тиску) знаходився в рівновазі з переохолодженої водою, а насичений пар (при своєму, вже іншому, меншому тиску) - в рівновазі з льодом. Перехід переохолодженої рідини в її насичений (тобто рівноважний) пар можна отримати хімічної роботи. Рівним чином при переході льоду в його насичений пар кількість хімічної роботи дорівнює нулю.При всіх хімічних процесах, що відбуваються за умов хімічного рівноваги, кількість хімічної роботи дорівнює нулю.

Тепер розглянемо, як квазистатически перетворити переохлажденную воду в лід. При постійній температурі і постійному тиску (воно дорівнює тиску насиченої пари) испарим деяку кількість переохолодженої води в насичений пар. Кількість хімічної роботи дорівнює нулю.Кількість же об'ємної роботи враховувати не.треба. Об'ємна робота в хімічну роботу не входить.Далі розширимо квазистатически і ізотермічно водяна пара від тиску насиченої пари над переохолодженої водою до тиску насиченої пари над льодом, і водяна пара зробить максимальну кількість роботи над джерелом роботи. Ця робота і є квазистатическая ізотермічна хімічна робота. Далі залишається при постійному тиску і постійній температурі конденсувати водяна пара в лід. Кількість хімічної роботи дорівнює нулю.Кількість же об'ємної роботи, досконалої джерелом роботи над системою, знову зараховувати до кількості хімічної роботи не можна.

Хімічна робота ізотермічного процесу, що проводиться за умови хімічної рівноваги, дорівнює нулю. Справедливо і зворотне положення: якщо квазистатическая ізотермічна робота хімічного процесу дорівнює нулю, то система знаходиться у стані хімічної рівноваги. У системі, яка не перебуває у стані хімічної рівноваги, після зняття гальм мимовільний хімічний процес йде в тому напрямку, в якому при квазістатичному ізотермічному проведенні процесу можна отримати хімічну роботу. У зворотному напрямку процес мимовільно не йде.Самовільний перехід льоду в переохлажденную воду означав би мимовільне підвищення тиску водяної пари - від тиску насиченої пари над льодом до тиску насиченої пари над переохолодженої водою. У главі 1 вже вказували на неможливість самовільного стиснення. Процес можна повести в зворотному напрямку, але для цього треба затратити роботу на стиск водяної пари.

 Знову можливості передбачення. Висловлені положення справедливі не тільки при прямому перетворенні води в лід (льоду в воду).Вони залишаються справедливими, якщо хімічний процес йде в обхід, через інші стани води. Якщо хімічна рівновага існує між водою і льодом, то хімічна рівновага існує між насиченим водяною парою над водою і насиченим водяною парою над льодом. При хімічному рівновазі між водою і льодом насичений водяний пар і над водою, і над льодом - один і той же водяний пар.Якщо переохлажденная вода мимоволі перетворюється в лід, то і насичений водяний пар над переохолодженої водою мимовільно переходить в насичений водяний пар над льодом. Тиск першого насиченої пари більше тиску другого насиченого пара.

Запропонуємо тепер завдання. Рідина розчиняє воду, але сама (для простоти міркувань) у воді і на льоду нерозчинна. В рідини розчиняють окремо воду і лід при умовах температури і тиску, при яких вода і лід знаходяться в хімічному рівновазі. Що більше розчиниться в рідини, вода або лід? Вода (лід) мимовільно розчиняється в рідині до утворення насиченого розчину води в рідині. У насиченому розчині води в рідині розчинена вода знаходиться у хімічному рівновазі з водою.У насиченому розчині льоду в рідині розчинена вода знаходиться у хімічному рівновазі з льодом.

Вирішимо задачу двома способами. Вода в насиченому розчині в рідині, перебуваючи в хімічному рівновазі з водою, тим самим знаходиться у хімічному рівновазі з насиченим пором над водою. Вода в насиченому розчині в рідині, перебуваючи в хімічному рівновазі з льодом, тим самим знаходиться у хімічному рівновазі з насиченим пором над льодом. Але в обох випадках це один і той же водяний пар.В обох випадках розчинність насиченого водяної пари в рідині буде однією і тією ж. За умови хімічної рівноваги між водою і льодом розчинність їх у рідини одна і та ж.

До розв'язання задачі другим способом нагадаємо, що таке дифузія. Якщо концентрація розчиненої речовини різна в різних частинах розчину, то розчинена речовина дифундує від місця, де його концентрація більше, до місця, де концентрація менше. Дифузія - процес мимовільний. Дифузія закінчується, настає хімічну рівновагу, коли концентрація розчиненої речовини у всіх частинах розчину однакова.Розчин знаходиться, звичайно, в стані незаторможенного внутрішнього механічного рівноваги і в стані незаторможенного внутрішнього термічної рівноваги.Як і від усякого мимовільного процесу, від переміщення розчиненої речовини з однієї частини розчину в іншу частину його можна при квазістатичному ізотермічному проведення переміщення отримати хімічну роботу.

Припустимо, що за умови хімічної рівноваги між водою і льодом розчинність води в рідині відрізняється від розчинності в ній льоду. Тоді в розчині піде дифузія. Але мимовільний процес при безпосередньому переході води в лід (льоду в воду) виключений. Тому мимовільний процес виключений і на обхідних шляхах. Але насичені розчини води і льоду в рідині тільки тоді будуть знаходитися в хімічному рівновазі, коли концентрації води в обох насичених розчинах рівні.

Рис. 19. Що наочніше, паровоз або кінь? Наочно для читачів, що в нескінченному ряду чисел кількість парних чисел дорівнює кількості всіх чисел, тобто сумі парних і непарних чисел? Це так, хоч і не наочно. Без мислення не обійтися. Тільки воно й дозволило засновникам термодинаміки виявити термодинамічне властивість - ентропію. На мислення повинні покладатися вивчають термодинаміку.

Вирішимо тепер іншу задачу: що більше розчиняється в рідині - переохлажденная вода або лід? Переохлажденная вода і лід мають однакові температури і знаходяться під рівними тисками, розчини - теж. Відповідь: переохлажденная вода мимовільно переходить у лід.Тому насичений розчин переохолодженої води в рідині повинен мимоволі переходити в насичений розчин льоду в рідині. Але для дифузії концентрація води в розчині при її рівновазі з переохолодженої водою повинна бути більша за концентрацію води в розчині при її рівновазі з льодом.Розчинність переохолодженої води в рідині більше розчинності льоду в рідині. Тиск насиченої пари над переохолодженої водою більше, ніж тиск насиченої пари над льодом. Звідси висновок: чим більше тиск водяної пари, тим більше розчинність води в рідині.