| Статистика |
|---|
Онлайн всього: 1 Гостей: 1 Користувачів: 0
|
|
Розвиток і рівновага термодинамічних систем
Ентропія. Для перетворення льоду в переохлажденную воду необхідно затратити роботу. Але нехай у нашому розпорядженні є два джерела теплоти з різними температурами. Використовуємо ці джерела, проведемо квазистатический цикл Карно, отримаємо роботу і піднімемо вантаж до колишнього рівня. Зміни в джерелі роботи зникли, зате з'явилися зміни у двох джерелах теплоти: нагрівач віддав деяку кількість теплоти, холодильник отримав меншу кількість теплоти. Нехай в нашому розпорядженні є ще одна система, скажімо, стиснений газ і одне джерело теплоти тієї ж температури, що і газ.Квазистатически і ізотермічно розширимо газ. Джерело теплоти передасть деяку кількість теплоти газу. Газ при його розширенні зробить роботу над джерелом роботи і підніме вантаж до колишнього рівня. Знову зміни в джерелі роботи зникли, але з'явилися зміни в одному джерелі теплоти (він віддав теплоту) і в системі, газі. Об'єм газу при постійній температурі збільшився. Можна зробити і так. Розширимо газ квазистатически і адіабатично. Отримане кількість роботи витратимо на підняття вантажу.Знову зникли зміни в джерелі роботи, але з'явилися зміни в одній системі - газі. Об'єм газу збільшився, і температура її знизилася.
Кожного з описаних змін достатньо, щоб квазистатически перетворити лід в переохлажденную воду. Ці зміни еквівалентні один одному. Зміни, необхідні для перетворення льоду в переохлажденную воду, називаються компенсаціями. Для проведення мимовільно протік процесу в зворотному напрямку обов'язкова сплата компенсації. Так як її можна виплачувати в різній формі, виникають питання: як порівнювати між собою компенсації, як вимірювати їх загальною мірою? Не може кількість квазистатичним роботи бути загальною мірою?Так, якщо обмежитися розглядом тільки ізотермічних процесів. За постулату Карно - Томсона, сумарна кількість роботи квазистатического ізотермічного циклу дорівнює нулю. У розімкнутому квазістатичному ізотермічному процесі роботи не залежить від шляху переходу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Для ізотермічного перетворення льоду в переохлажденную воду кількість квазистатичним роботи - загальна й зручна міра компенсацій. Але лід однієї температури можна перетворити в переохлажденную воду іншої температури.Кількість квазистатичним роботи вже залежить від шляху переходу з початкового стану в кінцеве. Для неізотермічних процесів кількість квазистатичним роботи не підходить як міра компенсацій. Чи взагалі існує подібна міра? Розгляд квазістатичних ізотермічних процесів підказує ствердну відповідь.
У розімкнутому квазістатичному ізотермічному процесі кількість теплоти не залежить від шляху переходу. Кількість теплоти і в цьому випадку не стає властивістю системи, а лише збігається зі зміною якогось властивості системи. Їм не може бути енергія. Кількість теплоти збігається зі зміною енергії в тому випадку, коли кількість праці дорівнює нулю, рівняння (12). Але провести ізотермічний процес квазистатически при нульовому кількості роботи неможливо.
Як обґрунтували, що у термодинамічних систем є властивість - енергія? Виходили з принципу еквівалентності, рівняння (9). Від нього перейшли до рівняння (10). Перехід від рівняння (10) до рівняння (11) - чисто математичне перетворення. Але воно виявило, що величина в лівій частині рівняння (11) після завершення циклу дорівнює нулю. Не можна серед рівнянь, виведених на основі другого початку, відшукати таке, щоб ліва частина рівняння після математичних перетворень дорівнювала нулю для квазистатического циклу.Потрібно, щоб в це рівняння входили кількості теплоти квазистатического циклу. Увагу привертає рівняння (16). У нього треба попередньо внести дві зміни. Після введення термодинамічної шкали температур чисельні значення температур нагрівача і холодильника - це термодинамічні температури нагрівача і холодильника. Я надалі рівняння (16) так і будемо писати. Друга зміна. При виведенні рівняння (16) враховували тільки абсолютні значення обох кількостей теплоти.Але в квазістатичному циклі Карно, тепловому або холодильному, завжди одне джерело теплоти отримує, а другий віддає теплоту. Це розходження потрібно відзначити і розглядати кількість теплоти як алгебраїчну величину. Знаки у двох кількостей теплоти будуть протилежні. Рівняння (16) увійде знак «мінус»: (кількість теплоти, якої нагрівач обмінявся з системою в квазістатичному циклі Карно) : (кількість теплоти, якої холодильник обмінявся з системою в цьому циклі) = [(термодинамічна температура нагрівача): (термодинамічна температура холодильника)]........................(20)
Перетворимо рівняння (20): ділимо кожне кількість теплоти на відповідну термодинамічну температуру і збираємо обидва приватних у лівій частині рівняння: [(кількість теплоти, якої нагрівач обмінявся з системою в квазістатичному циклі Карно) : (термодинамічна температура нагрівача)] + [(кількість теплоти, якої холодильник обмінявся з системою в цьому циклі) : (термодинамічна температура холодильника)] = 0....................... (21)
Відношення кількості теплоти до термодинамічної температури називають приведеною теплотою. За рівнянням Клаузіуса (21), в квазістатичному циклі Карно сума наведених теплот дорівнює нулю. Ми знайшли для приватного випадку, для квазиетатического циклу Карно, те, що шукали, - величину, зміна якої дорівнює нулю. Але, перш ніж обговорювати рівняння (21) далі, домовимося про правило знаків для кількості теплоти. Якщо при передачі теплоти учасник отримав теплоту, то для нього кількість теплоти - позитивна величина;якщо учасник віддав теплоту, то для нього кількість теплоти - від'ємна величина.
Повернемося до рівняння (21). Проведемо квазистатический теплової цикл Карно. Для першої, ізотермічної (при температурі нагрівача), стадії треба записати перший член лівої частини рівняння (21). Наступна, адіабатична, стадія нічого не додасть до лівої частини рівняння: кількість теплоти на цій стадії дорівнює нулю. На початку другої, ізотермічною, стадії перервемо цикл і проведемо його знову, але вже в холодильному напрямку. Адіабатична стадія нічого не внесе в рівняння (21).Для подальшої, ізотермічної (при температурі холодильника), стадії треба написати другий член рівняння, але зі зворотним знаком. Обидва члена рівняння ставилися до квазистатическому циклом Карно, проведеним в одному напрямку. Але якщо одну половину циклу провести в тепловому напрямку, а іншу половину - в холодильному напрямку, то один з членів знак треба змінити на зворотний.При тепловому циклі холодильник отримує теплоту (знак кількості теплоти для холодильника позитивний), у холодильному ж циклі холодильник віддає теплоту (знак кількості теплоти для холодильника негативний). На початку наступного, адіабатичної, стадії закінчимо холодильний цикл.
Система перейшла з початкового стану в кінцеве двома різними шляхами, але квазистатическими (!). На обох цих шляхах кількість наведеної теплоти було одним і тим же. Кількість наведеної теплоти в квазістатичному циклі Карно не залежить від шляху переходу з початкового стану в кінцеве. Кількість наведеної теплоти в квазістатичному циклі Карно дорівнює зміні властивості системи. Треба, зробивши цей висновок, згадувати далі про циклі Карно? Ні! Зміна властивості системи визначається тільки початковим і кінцевим станами системи і не залежить від шляху переходу.Не має значення, буде чи квазистатический шлях, на якому виміряли кількість наведеної теплоти, складати частину квазистатического циклу Карно. Слід вкрай важливий висновок: кількість наведеної теплоти на будь-якому, але квазістатичному (!) шляху, що веде з одного і того ж початкового стану системи в один і той же кінцевий стан, визначається тільки початковим і кінцевим станами системи і не залежить від шляху переходу з початкового стану в кінцеве.Кількість наведеної теплоти на будь-якому квазістатичному шляху, що з'єднує два стани системи, дорівнює зміні властивості системи при її переході з початкового стану в кінцеве. Клаузіус назвав це властивість ентропією (1854): (зміна ентропії системи при її переході з початкового стану в кінцеве) = (кількість наведеної теплоти на будь-якому квазістатичному шляху від початкового стану в кінцеве).......... (22)
Усунемо звичайне непорозуміння, пов'язане з рівнянням Клаузіуса (22). Ентропія - властивість системи. Зміна ентропії, як і всякого властивості, визначається тільки початковим і кінцевим станами системи і не залежить від шляху переходу системи з початкового стану в кінцеве. Але знаходити зміна ентропії термодинамик може тільки на квазістатичних шляхах, на якому з квазістатичних шляхів (!). Термодинамик обчислює зміна ентропії. Теплота - величина, що відноситься до процесу, а не до стану.
Протягом квазистатического шляху температура - вона одна і та ж для джерела теплоти і системи може змінюватися. Тоді шлях треба розбити на велику кількість дуже малих дільниць. Протягом кожного малого ділянки температура (приблизно) залишається постійною. Вимірюють мала кількість теплоти, якої джерело теплоти і система обмінялися протягом ділянки, ділять мала кількість теплоти на (постійну) термодинамічну температуру ділянки і отримують кількість наведеної теплоти.Знак цієї кількості залежить від того учасника теплообміну, для якого обчислюють кількість наведеної теплоти від джерела теплоти від системи. Мала кількість наведеної теплоти на протязі малого ділянки вимірює мале зміна ентропії при переході системи з її початкового стану в кінцеве.
Зміна загальної ентропії при нестатических процесах. Повернемося до рівняння (21), знаючи вже про ентропії і рівняння (22). Система зробила квазистатический цикл Карно. Зміна ентропії системи, як зміна всякого властивості в циклі, дорівнює нулю. Зміна ентропії системи після вчинення циклу дорівнює нулю незалежно від того, чи був цикл квазистатический або нестатический. Після закінчення циклу в джерелі роботи відбулися зміни. Вантаж піднявся в тепловому циклі Карно і опустився в холодильному. Але зміни в джерелі роботи не супроводжуються ні поглинанням, ні виділенням теплоти.Зміна ентропії при всіх змінах в джерелі роботи дорівнює нулю. Джерело роботи - чисто механічна система: до неї незастосовні поняття температури, теплоти, ентропії. Джерело теплоти - система, яку вивчають методами термодинаміки, а не механіки. У квазістатичному тепловому циклі Карно нагрівач віддає, а холодильник отримує теплоту. Для нагрівача кількість наведеної теплоти - величина негативна. Ентропія нагрівача зменшується. Кількість наведеної теплоти для холодильника величина позитивна. Ентропія холодильника збільшується.За рівнянням (21), в квазістатичному тепловому циклі Карно. наскільки зменшується ентропія нагрівача, настільки ж збільшується ентропія холодильника. Сумарна зміна ентропії нагрівача і холодильника в квазістатичному циклі Карно дорівнює нулю. Тому зміна загальної ентропії всіх учасників (їх чотири) квазистатического теплового циклу Карно дорівнює нулю. І в квазістатичному холодильному циклі Карно зміна загальної ентропії дорівнює нулю. Міркування колишні.
Розглянемо тепер квазистатический розімкнутий процес, коли система перейшла з початкового стану в кінцеве. На кожному малому ділянці шляху температури джерела теплоти і системи рівні; кількість теплоти, яка отримала (віддала) система, дорівнює кількості теплоти, що віддав (отримав) джерело теплоти. На кожному малому ділянці шляху кількість наведеної теплоти для системи дорівнює за абсолютним значенням і назад по знаку наведеної кількості теплоти для джерела теплоти.На кожному малому ділянці квазистатического шляху зміна ентропії системи одно із зворотним знаком зміни ентропії джерела теплоти і сумарна зміна ентропії системи і джерела теплоти дорівнює нулю. Тоді для всього квазистатического шляху сумарна зміна ентропії системи і джерела теплоти дорівнює нулю. Зміна ентропії джерела роботи завжди дорівнює нулю. Тому на будь-якому квазістатичному шляху зміна загальної ентропії завжди дорівнює нулю.
Дуже важливий висновок! Знаючи початкове і кінцеве стану системи, знаючи зміни в кожному з джерел теплоти, можна з упевненістю вирішити, зробила система квазистатический процес. Для цього треба перевести систему з будь-якого квазистатическому шляху з початкового стану в кінцеве і обчислити за рівнянням (22) зміна ентропії системи. Далі треба обчислити зміну ентропії кожного з брали участь у процесі джерел теплоти. Для цього кількість теплоти, отриманої (відданої) кожним джерелом теплоти, треба розділити на постійну термодинамічну температуру джерела теплоти. Кількість наведеної теплоти для кожного джерела теплоти і дорівнює зміні його ентропії. Далі складають, враховуючи знаки, зміни ентропії і знаходять зміна загальної ентропії. Якщо зміна дорівнює нулю, то процес був квазистатический. Термодинаміка виявилася хорошим слідчим ще в більшій мірі, ніж при розборі приклад у розділі 1.
Але якщо зміна загальної ентропії всіх учасників процесу виявиться рівним нулю - що це за процес? Якого знака може бути загальна зміна ентропії? Обох знаків або тільки одного?
Зміна загальної ентропії при нестатических процесах. Джерело теплоти - один з двох учасників теплообміну - вимірює кількість теплоти. Для цієї мети джерелом теплоти вибирають таку систему, у якій кількість отриманої (відданої) теплоти залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи, а не від шляху переходу з одного стану в інший. При такому виборі не важливо, перейшов джерело теплоти з початкового стану в кінцеве квазистатическим або нестатическим шляхом.Кількість теплоти, отриманої (відданої) джерелом теплоти, досить розділити на його (постійну) термодинамічну температуру, щоб знайти зміна ентропії джерела теплоти. Нестатические процеси цікавлять термодинаміку тільки у зв'язку з системою.
Тепер розглянемо нестатический теплової цикл Карно. У квазістатичному тепловому циклі Карно позитивне значення наведеної теплоти (холодильник) гасилось, за рівнянням (21), від'ємним значенням приведеної теплоти (нагрівач). Але в нестатическом тепловому циклі Карно кількість роботи, виробленої системою роботи над джерелом, менше, ніж кількість роботи, виробленої системою над джерелом роботи в квазістатичному тепловому циклі Карно.На одне і те ж кількість теплоти, відданої нагрівачем системі в обох циклах, холодильник у нестатическом циклі отримає більшу кількість теплоти, ніж у квазістатичному. В рівнянні (21) позитивне значення наведеної теплоти переважає над від'ємним значенням. Для нестатического теплового циклу Карно ліва частина рівняння (21) стане більше нуля. Сумарна зміна ентропії нагрівача і холодильника в нестатическом тепловому циклі Карно більше нуля. Зміна ентропії системи в циклі завжди дорівнює нулю. Зміна ентропії джерела роботи завжди дорівнює нулю.Тоді в нестатическом тепловому циклі Карно зміна загальної ентропії більше нуля. Загальна ентропія всіх учасників нестатического теплового циклу збільшується.
Цей висновок справедливий і для загальної ентропії нестатического холодильного циклу. На одне і те ж кількість теплоти, переданої холодильником системі, кількість роботи, досконалої джерелом роботи над системою в нестатическом холодильному циклі Карно, більше, ніж у квазістатичному. В рівнянні (21) позитивне значення наведеної теплоти (нагрівач) знову візьме гору над від'ємним значенням приведеної теплоти (холодильник). Отже, незалежно від напрямку нестатического циклу Карно загальна ентропія всіх учасників циклу зростає.
Обговоримо тепер, як змінюється загальна ентропія всіх учасників нестатического розімкнутого процесу. Нехай в тепловому циклі Карно тепер перша, ізотермічна (при температурі нагрівача), стадія нестатична. Всі інші три стадії - адіабатична, ізотермічна (при температурі холодильника) і знову адіабатична - вже квазистатические. Весь цикл нестатический. Сума наведених теплот для нагрівача і холодильника більше нуля. Перша, ізотермічна, стадія (при температурі нагрівача) була нестатической для системи (квазистатичним для нагрівача).Тому за кількістю теплоти, переданої системі від нагрівача, можна знаходити зміна ентропії системи. Три інші стадії були квазистатическими для системи (і, як завжди, для холодильника). Тому за кількістю теплоти, відданої системою, вже можна обчислити зміну ентропії системи. На двох адиабатических стадіях кількість теплоти дорівнює нулю. Так як ці стадії були квазистатическими, то зміна ентропії системи було дорівнює нулю. Ентропія системи змінювалася на другий, ізотермічної (при температурі холодильника), стадії.Зміна ентропії системи на цій стадії одно із зворотним знаком зміни ентропії холодильника. Перемінимо напрямок трьох квазістатичних стадій на протилежне. Тоді система квазистатически здійснить перехід з того ж початкового в той же кінцевий стан, що і на першій нестатической ізотермічної стадії. Але зміна напрямку квазистатического процесу на зворотне тягне за собою зміну і знака зміни ентропії на зворотний: зміна ентропії системи тоді стане рівним зміни ентропії холодильника.Остаточно, в розімкнутому нестатическом процесі зміна ентропії системи плюс зміна ентропії джерела теплоти більше нуля. У розімкнутому нестатическом процесі загальна ентропія збільшується.
Об'єднаємо твердження про зміну загальної ентропії в квазістатичних і нестатических процесах: (зміна ентропії системи) + (зміна ентропії джерел теплоти) >=0................ (23)
У іншому вигляді: (зміна загальної ентропії) >=0...........(23 а)
Знак рівності відноситься до квазистатическому процесу, знак нерівності - до нестатическому.
Зміна загальної ентропії складається з зміни ентропії системи плюс зміна ентропії джерел теплоти. Додавати зміна ентропії джерела роботи не треба - воно завжди дорівнює нулю. При вибраному правило знаків для кількості теплоти знак нерівності буде одним і тим же для всіх нестатических процесів. Це закон природи, і вкрай важливий!
У разі застосування виразів (23), (23) справа завжди йде про зміну загальної ентропії всіх учасників термодинамічного процесу. Ентропійний принцип зовсім не вимагає, щоб зростала ентропія кожного окремого тіла при протіканні будь-якого процесу в природі. Принцип тільки вимагає, щоб зростала сума ентропій всіх тіл, в яких процес викликав зміни. Дуже легко може статися, що ентропія окремого тіла зменшиться. Це відбувається, наприклад, коли тіло віддає теплоту шляхом теплопровідності.Коли система тіл під час процесу отримує теплоту з навколишнього середовища або віддає їй теплоту, то ентропія середовища відповідним чином змінюється. Це остання зміна ентропії, звичайно, має стати таким же членом суму всіх змін ентропії, як в цю суму входить зміна ентропії кожного тіла, що брав участь у процесі» (М. Планк).
Використання ентропійного принципу передбачає принципову можливість обчислити зміну ентропії кожного з учасників процесу. Подібне обчислення можливо тільки в тому випадку, якщо здійснимо квазистатический перехід системи з початкового стану в кінцеве. Без цієї можливості застосування ентропійного принципу виключено.
|
| Категорія: Термодинаміка | Додав: 28.09.2016
|
| Переглядів: 716
| Рейтинг: 0.0/0 |
|
