Оборотні і необоротні процеси. На початку і В кінці процесу відомі стану системи, положення вантажу, стану джерел теплоти. Треба за цими відомостями встановити, чи був процес квазистатический або нестатический. Можна спробувати вирішити задачу суто дослідним шляхом (досліди уявні). Постараємося відновити початкові стану всіх учасників процесу. Можна, це дозволяється, до відновлення залучити й інші системи, інші джерела роботи і теплоти. Обов'язково, однак, потрібно, щоб після відновлення колишніх учасників процесу в їх початкових станах залучені учасники теж не змінилися.Спробу відновлення проводять квазистатически, інакше вона неминуче приречена на невдачу. При квазістатичному проведенні процесу отримують найбільшу і витрачають найменшу кількість роботи.

Нехай спроба відновити початкові стану всіх учасників (колишніх, які брали участь у процесі, та залучених до відновлення) вдалася. Ми вправі сказати: система перейшла з початкового стану в кінцеве квазистатически. Підкреслимо можливість відновити всюди початкові стану і скажемо: процес був оборотним. Але якщо не вдається відновити всюди початкові стану, якщо ми впевнені, що жодна спроба не може привести до успіху, ми скажемо: процес був нестатическим, процес був незворотнім.Незворотність процесу не означає, що не можна відновити початкові стану самих учасників процесу. Це можна. Не можна відновити початкові стану всіх учасників, залучених до відновлення. Ми відновимо початкові стану самих учасників процесу і побачимо: інший вантаж опинився на більш низькому рівні, ніж вантаж був до залучення, а один залучений джерело теплоти отримав теплоту. Це кількість теплоти одно, за принципом еквівалентності, кількістю роботи при опусканні залученого вантажу.Ми відновимо початкові стану самих учасників процесу і побачимо: один залучений джерело теплоти з більш високою температурою віддав деяку кількість теплоти, а інший залучений джерело теплоти з більш низькою температурою отримав те ж кількість теплоти. І після нестатического процесу можна відновити початкові стану учасників процесу, але треба сплатити компенсацію. Без неї відновити початкові стани після нестатического процесу не можна, після квазистатического - можна.

У великого таджицького поета і вченого Омара Хайяма (ок. 1040 - 1123) є вислів: «Рухомий Палець пише і, написавши, пересувається далі; ні ваше благочестя, ні розум не заманять його назад, щоб викреслити хоч половину рядка; всі ваші сльози не змиють жодного слова, написаного». У світлі другого початку можна викреслити, можна змити (у разі термодинамічного процесу) все написане, всі рядки, слова, але за обов'язкової умови написати інші еквівалентні слова.Але в кінцевому рахунку Омар Хайям прав: раз написане залишається, змінюється лише текст, в кращому випадку на еквівалентний. Компенсацію можна ні вилучити, ні змити. У кращому випадку одну компенсацію можна замінити на іншу, еквівалентну.

Викладений спосіб з'ясовувати, чи був процес квазистатическим і оборотним або нестатическим і незворотнім, все ж не надто достовірний. Якщо система складна, якщо джерел теплоти багато, то завжди залишаться сумніви, не переглянули ми якийсь вдалої спроби відновити початкові стану всіх учасників процесу. Але термодинаміка пропонує критерій (грецьке слово kriterion - засіб для вирішення). Він враховує всі можливі спроби відновлення. Це ентропійний критерій, рівняння (23), (23).Загальна ентропія всіх учасників після квазистатического процесу не змінюється, після нестатического - зростає.

Зміна загальної ентропії всіх учасників процесу складається з зміни ентропії джерела роботи (завжди нуль!), змін ентропії джерел теплоти (просто обчислити) і зміни ентропії системи. Щоб обчислити зміну ентропії системи, треба перевести її з початкового стану в кінцеве квазистатическим шляхом (будь-яким, але квазистатическим!). Ніхто так не ділить кількість теплоти нестатического процесу на термодинамічну температуру системи! Досвід Гей-Люссака з розширенням газу проходить в адиабатических умовах. Кількість теплоти в досвіді дорівнює нулю.Кількість наведеної теплоти теж дорівнює нулю. Але це - кількість наведеної теплоти нестатического процесу, а її не можна прирівнювати зміни ентропії системи. Щоб обчислити зміну ентропії при ізотермічному розширенні газу, треба цей процес провести квазистатически. При квазістатичному ізотермічному розширенні газу він виробляє роботу над джерелом роботи і отримує від джерела теплоти (з тією ж температурою, що і газ) кількість теплоти, що дорівнює (газ малої щільності) кількістю виконаної роботи.Це кількість теплоти ділимо на термодинамічну температуру і отримуємо правильне значення ентропії при ізотермічному розширенні газу.Наведена теплота квазистатического процесу - величина позитивна: при ізотермічному розширенні газу ентропія його збільшується. У досвіді Гей-Люссака джерело теплоти не отримав і не віддав теплоти. Зміна ентропії джерела дорівнює нулю Зміна загальної ентропії всіх учасників більше нуля. Розширення газу в досвіді Гей-Люссака - процес нестатический, незворотний.

При адіабатичному процесі ентропія системи тільки тоді залишається постійною, коли процес квазистатический. Квазистатический адіабатичний процес називають изэнтропическим процесом. Дві адіабатичні стадії в квазістатичному циклі Карно - це изэнтропические стадії, скорочено - изэнтропы.

 Розвиток термодинамічних систем.Квазистатический процес - це ряд (нескінченно) повільно змінюються рівноважних станів системи. Можна лише умовно говорити про направлення квазистатического процесу. Система, джерело роботи та джерела теплоти нікуди не спрямовуються: рівновага - стан, а не процес. Квазистатический процес не йде, його ведуть. Напрямок квазистатического процесу створюється при (нескінченно) малому порушення рівноваги між системою, з одного боку, і джерелом роботи і джерелами теплоти, з іншого. Зміна загальної ентропії всіх учасників квазистатического процесу дорівнює нулю.Нуль - свідчення відсутності напрямки, відсутності розвитку. Все, що сталося, можна стерти, можна відновити початкові стану всіх учасників процесу без всякої компенсації.

Щоб процес був спрямованим, він не може бути квазистатическим.

Йому залишається бути нестатическим.

Перебіг нестатического процесу завжди супроводжується зростанням загальної ентропії всіх його учасників, критерії (23), (23). Тому протікання спрямованого процесу теж супроводжується зростанням загальної ентропії всіх учасників процесу. Нестатического процесу, перебіг якого супроводжувалося б спадом загальної ентропії, бути не може. Процес завжди спрямовується таким чином, щоб загальна ентропія всіх учасників процесу зростала. Критерії (23), (23) нестатичности (незворотності процесу одночасно є і критеріями спрямованості процесу.

Величина, яка входить в критерії (23), (23),- загальна ентропія всіх учасників процесу - є властивість, властивість системи, властивість джерел теплоти. (Джерело роботи позбавлений цього властивості.) Тому приріст загальної ентропії визначається тільки початковим і кінцевим станами всіх учасників процесу, але не самим процесом. За початковим і кінцевим станам всіх учасників процесу можна встановити, піде чи не піде процес в напрямку від початкових до кінцевих станів. Знак приросту загальної ентропії все вирішить. Знак «плюс» - процес піде з початкових станів в кінцеві.Знак «мінус» - процес піде з кінцевих станів в початкові. Процес йде сам. Сам в тому сенсі, що в процесі беруть участь тільки відібрані системи. Весь інший світ в процесі участі не бере і тому не змінюється.Нестатический процес може йти сам і тільки таким чином, щоб загальна ентропія всіх учасників процесу зростала. Нестатический процес не може йти сам в тому напрямку, в якому загальна ентропія всіх учасників процесу зменшується. Про направлення процесу судять по зміні загальної ентропії всіх учасників процесу.Але спрямований, нестатический процес відбувається в системі, а не в джерелах теплоти або джерелі роботи. Ізолюємо повністю систему від джерел теплоти і джерела роботи. Якщо спрямований, нестатический процес був можливий до ізоляції системи, то цей процес залишається можливим і після її ізоляції. Система, яка не перебуває у стані рівноваги, здатна розвиватися. «Другий початок термодинаміки виражає необхідну еволюцію, незмінний порядок у послідовності явищ.Коли система розвивається, не зазнаючи зовнішнього впливу, вона ніколи не проходить повторно через попередній стан: явища не повторюються» (Ж. Перрен - видатний французький фізик, 1870 - 1942).

Критерієм розвитку є зміна загальної ентропії. Цей критерій можна назвати принципом збільшення ентропії ~грецьке слово 1горе - перетворення). Клаузіус додав до цього слова ще дві початкові літери «е» і «н», щоб слово «ентропія» стало подібно слову енергія».«Обидві величини, названі цими словами, настільки близькі один до одного за їх фізичної значущості, що відоме схожість у назвах мені здається доцільним» (Р. Клаузіус).

Рівновага термодинамічних систем. Учасники процесу: система - переохлажденная вода при - 2'З; джерело теплоти з тією ж температурою; джерело роботи. Система поміщена в циліндр, герметично закритий рухомим поршнем. Вона знаходиться в стані внутрішнього механічного рівноваги і в стані зовнішнього механічного рівноваги з джерелом роботи. Тиск дорівнює 1 атм. Система знаходиться в стані внутрішнього термічної рівноваги і в стані зовнішнього термічної рівноваги з джерелом теплоти.

Система здатна до хімічного перетворення: переохлажденная вода може мимовільно перетворитися у лід. Переохлажденная вода існує, тому що хімічне перетворення загальмована. Гальмування можна зняти. Досить внести в воду невеликий, зникаюче малий у порівнянні з системою, кристалик льоду (зародок). Усунення гальмування не вимагає термодинамічних витрат, досить дотику. Гальмування знято, і переохлажденная вода перетворюється при постійних тиску і температурі в лід. Джерело теплоти отримує теплоту, її кількість одно прихованої теплоти замерзання води.Ентропія джерела теплоти зростає на кількість одержаної наведеної теплоти. Але процес у системі нестатический, а по теплоті такого процесу можна обчислити зміну ентропії. Перехід переохолодженої води в лід треба провести квазистатически. Перетворення переохолодженої води в лід - мимовільний процес. Тому при квазістатичному проведенні процесу система виробляє хімічну роботу над джерелом роботи. Тоді, з рівняння (12), система віддає при квазістатичному процесі менша кількість теплоти, ніж при нестатическом (при нестатическом процесі хімічної роботи немає). Ентропія системи знижується менше, ніж збільшується ентропія джерела теплоти. Загальна ентропія при мимовільному процесі зростає. Так і повинно бути за рівнянням (23), (23). Обстановка процесу така, що зростання загальної ентропії прямо пропорційно кількості перетворилася в лід переохолодженої води.Процес буде тривати до повного замерзання води.

Тепер змінимо умови досвіду: вода при 2С; джерело теплоти з тією ж температурою; джерело роботи. Чи може при цих умовах вода спонтанно перетворюватися на лід? Якщо мимовільний процес можливий, то загальна ентропія повинна збільшуватися. Ентропія джерела теплоти збільшиться на кількість наведеної теплоти, отриманої джерелом теплоти. Але це кількість наведеної теплоти, із зворотним знаком, не одно зменшення ентропії системи. Вона здійснює нестатический процес. Воду при 2 З треба квазистатически перевести в лід при тій же температурі.Але в льоду при 2'З більший тиск насиченого пара (перегрітий лід), ніж у води при 2'С. Для квазистатического перетворення води в перегрітий лід джерело роботи повинен здійснити роботу над системою. Тоді кількість теплоти, яку віддає система при квазістатичному процесі, більше, ніж кількість теплоти, яку система віддає при нестатическом процесі. Зменшення ентропії системи перевершує збільшення ентропії джерела теплоти. Загальна ентропія зменшується. Мимовільне освіта перегрітого льоду з води виключено. Можливий зворотний процес: танення перегрітого льоду.Процес припиниться, коли розтане весь лід.

При 0 С і атмосферному тиску вода і лід знаходяться в хімічному рівновазі. Всякий процес при умовах рівноваги є квазистатический процес. За наведеною теплоту плавлення (замерзання) можна вимірювати не тільки зміна ентропії джерела теплоти, але і зміна ентропії системи. Зміна ентропії джерела теплоти гаситься зміною ентропії системи. Загальна ентропія не змінюється. Ентропійний принцип знову дав правильну відповідь.

Система вода - лід перебуває в стані незаторможенного внутрішнього механічного рівноваги і в стані зовнішнього механічного рівноваги (тиск 1 атм), а також у стані незаторможенного внутрішнього термічної рівноваги і в стані зовнішнього термічної рівноваги (температура 0 С), і в стані незаторможенного внутрішнього хімічної рівноваги. Система залишиться в стані рівноваги, якщо, нічого не змінюючи в системі, відрізати її від джерел теплоти і джерела роботи, ізолювати систему. Мимовільний процес у цій ізольованій системі виключений.Він спричинив би за собою зменшення ентропії ізольованої системи. Але ентропія ізольованої системи одночасно є і загальна ентропія.

Отже, розвиток системи супроводжується зростанням загальної ентропії. (Джерела теплоти і джерело роботи обрані так, що у них мимовільне розвиток виключено.) Розвиток йде до тих пір, поки загальна ентропія може збільшуватися. Таке (передбачуване) розвиток, яке в подальшому спричинить за собою зменшення загальної ентропії, виключається. Розвиток системи кінцевих розмірів не може продовжуватися до нескінченності. Розвиток закінчиться станом рівноваги. Загальна ентропія набуває найбільше значення (при даних умовах розвитку).

Якщо розвиток системи уподібнити її життя, то рівновага системи - це її смерть. «Другий початок віщує смерть від тюремного ув'язнення. Єдиний спосіб уникнути її - усунути висновок».