Ймовірно, не одна сотня тисяч років пройшло з тих пір, як люди познайомилися з вогнем і навчилися самі отримувати теплоту. Кожен з нас грівся біля гарячої печі і мерз в холоднечу. Здавалося б, що може бути звичніше і зрозуміліше, ніж знайома всім теплота. Але сказати, що таке теплота, не просто. Правильну відповідь на це питання наука знайшла не так вже давно.

 Дві гіпотези про природу теплоти. Природу теплоти пояснили безперечним і очевидним ніби фактом: при нагріванні системи її температура підвищується, отже, система отримує «щось». При охолодженні, охолоджуючись, система віддає «щось». Це «щось» було названо теплотою.

Про природу теплоти були висловлені дві гіпотези. Першої гіпотези дотримувався Галілей (1613). Теплота - це речовина. Воно незвично, здатне проникати в будь-які тіла і виходити з них. Теплове речовина, інакше теплорода, не породжується і не знищується, а лише перерозподіляється між тілами. При збільшенні кількості теплороду в тілі температура підвищується, при зменшенні - знижується. При повній відсутності теплороду в тілі досягається найменша можлива температура - абсолютний нуль температури.

Спочатку прихильники гіпотези теплороду вважали (потім Блек змусив їх змінити погляди), що термометр вимірює кількість теплороду в тілі. Саме слово «температура» у перекладі з латинської означає суміш. Коли, наприклад, про бронзі говорили, що вона «температура олова і міді». Під температурою тіла розуміли суміш з матерії тіла і теплороду. Градус температури (до другої половини 18 ст. говорили, згідно з тодішніми уявленнями, градус теплоти) висловлював фортеця цієї суміші. (До цих пір зберігся звичай вимірювати в градусах фортеця вина - суміш води і спирту.)

Рис. 9. Під сильними ударами молота нагрівається і починає світитися залізна смуга. Під ударами вичавлюється теплорода з смуги, як вода з губки, стверджує одна гіпотеза. Удари призводять в рух найдрібніші частинки заліза, стверджує інша гіпотеза.

Другий гіпотези дотримувався (1620) англійський філософ Ф. Бекон (1561 - 1626). Він звернув увагу на те, що знав будь коваль: під сильними ударами молота холодний шматок заліза стає гарячим. Відомий також спосіб отримання вогню тертям. Бекон з цього висновок: теплота є внутрішній рух найдрібніших частинок тіла і температура тіла визначається швидкістю руху частинок у ньому. Ця теорія називається механічною теорією теплоти. Цю теорію у чому обґрунтував і розвинув (1748) геніальний М. в. Ломоносов (1711 - 1765).

М. В. Ломоносов обґрунтовує існування абсолютного нуля температури з позиції другої гіпотези. Нулю відповідає вже не повна відсутність теплороду в тілі, але повне припинення руху частинок. Розвиток науки підтвердить існування абсолютного нуля, хоча і відкидає уявлення про повне припинення руху частинок при абсолютному нулі.

При всьому докорінну відмінність обидві гіпотези сходяться в дуже важливому. Речовина чи теплота або рух, в обох випадках кількість теплороду в систему, або кількість руху в ній цілком визначається станом системи. Обидві гіпотези призводять до однакового висновку: теплота незалежно від її природи - властивість системи. Обидві гіпотези дозволяють говорити про кількість теплоти, що міститься в системі. По обох гіпотез, зміна кількості теплоти в системі визначається тільки початковим і кінцевим станами системи і не залежить від шляху переходу системи з початкового стану в кінцеве.

Про роботу вже писали: робота не міститься в системі; робота не є властивість системи; кількість роботи в загальному випадку залежить від шляху переходу системи з початкового стану в кінцеве. У 19 ст. наука прийде до дуже важливого висновку: теплота теж не міститься в системі; теплота теж не є властивість системи. Тому обидві гіпотези виявляться невірними. Перша гіпотеза повністю відпадає. Друга гіпотеза, як з'ясується, застосовна не до теплоти, а до зовсім іншої величиною. Цю величину згодом назвали тепловою (термічною) енергією системи.

 Експериментальна перевірка гіпотези теплороду. Видатний сучасний біолог Т. Добжанський вказав: «Хороша гіпотеза спонукає ставити досліди. Вони ж або підтверджують гіпотезу, або ж показують її помилковість. Історія науки свідчить про те, що деякі гіпотези, відкинуті згодом як помилкові, тим не менш виявилися корисними: вони спонукали до хорошим експериментальним дослідженням».Хочеться думати, що біолог мав на увазі гіпотезу теплороду. Кращий приклад важко відшукати. Раніше всього перевірили допущення, що термометр вимірює фортеця суміші з матерії і теплороду. Досліди провели в 1661 р. француз Морен, в 1720 р.- великий англійський математик Б. Тейлор (1685 - 1731) і в 1750 р. - видатний російський фізик Р. В. Ріхман (1711 - 1753).

Читачі не петі удодовы і вирішать завдання: змішують різні кількості двох сортів вина різної фортеці. Який градус вина після змішування?Зокрема, при змішуванні однакових кількостей вина різної міцності градус суміші дорівнює півсумі вихідних градусів. Тейлор і Ріхман змішували не вино, а різні кількості води різної температури і вимірювали температуру води після змішування. Їх розрахункова формула (формула Тейлора - Ріхмана) була такою ж, як при вирішенні завдань на градуси вина.Зокрема, при змішуванні однакових кількостей води, що мають різні температури, кінцева температура суміші дорівнює півсумі початкових температур.

Досліди не тільки з водою, але і з іншими рідинами підтвердили правильність формули Тейлора - Ріхмана. Як ніби гаразд? Але за словами знаменитого французького письменника Франсуа Вольтера (1694 - 1778), «теорії подібні мишам, вони проходять через дев'ять дірок і застрягають в десятій». Формула Тейлора - Ріхмана «застрягла» на дослідах по визначенню температури, яка встановлюється при струшуванні води і ртуті. Ці досліди провів (1732) Фаренгейт за пропозицією дуже відомого в свій час голландського лікаря й хіміка Бургаве (1668 - 1738).Температура при струшуванні рівних мас води і ртуті не дорівнює середньому арифметичному початкових температур води і ртуті.

 Теплоємність. Результат досвіду Фаренгейта - Бургаве суперечить формулі Тейлора - Ріхмана. Але теорію не відкидають повністю при першому ж суперечить їй досвіді. Теорію змінюють, намагаючись врятувати в ній головне. Блек (1760) пояснив досвід Фаренгейта - Бургаве. Блек дотримувався гіпотези теплороду, але відкинув уявлення, що термометр вимірює фортеця суміші з матерії і теплороду.При струшуванні води і ртуті кількість теплоти, отриманої однією рідиною, дорівнює кількості теплоти, відданої іншого. Це - головне в теорії теплороду.За вимірюваннями Фаренгейта, рівні кількості теплоти по-різному змінюють температуру у рівних мас води і ртуті.Значить, у рівних мас води і ртуті різні ємності для теплоти. Цей термін запропонував Блек. Зараз кажуть «теплоємність». Теплоємність вимірюють кількістю теплоти, що повідомляється тілу для збільшення його температури на один градус (за обраною шкалою температур). При масі тіла в одну одиницю теплоємність називається питомою, при довільній масі тіла - загальної. Загальна теплоємність дорівнює питомій, помноженій на масу тіла.

Досліди Фаренгейта - Бургаве дозволяють обчислити відношення питомих теплоємностей двох незмішуваних рідин. Але в 1780 р. запропонували прирівняти питому теплоємність води одиниці. Прирівнювання питомої теплоємності води одиниці встановлює одиницю теплоти. При підвищенні температури одного грама води на один градус за шкалою Цельсія, з 14.5'С до 15,5'С (теплоємність залежить від температури), вода отримує одну одиницю теплоти, одну малу калорія (кал). Сама назва «калорія» з'явився в 1852 р. Одна тисяча малих калорій становить одну велику калорію (Ккал).

Введення поняття теплоємності стало одним з найбільших успіхів в історії термодинаміки.

 Прихована теплота. Уявлення про те, що термометр вимірює фортеця суміші з матерії і теплороду, призвело до двох висновків.Перший висновок: питомі теплоємності всіх тіл при однакових температурах однакові. Цей висновок спростував Блек. Другий висновок: фортеця не може змінитися без зміни температури. Тіло не може ні отримати, ні віддати теплоту при постійній температурі. Блек спростував і цей висновок. Він виявив приховані (термін Блека) теплоти плавлення (1761) і випаровування (1764).

Блек виміряв приховану теплоту плавлення льоду за методом змішування. Він налив у скляну посудину відомої маси відоме кількість води і нагрів посудину і воду до однієї і тієї ж температури. Вона була вище температури плавлення льоду. Далі Блек ввів у воду певну масу льоду при температурі його плавлення і після танення льоду та встановлення термічної рівноваги виміряв кінцеву температуру.Вона була нижче початкової температури скляної посудини і води в ньому, але вище температури плавлення льоду.Проведений потім розрахунок припускав (не починати розрахунку, не з'ясувавши припущення!), що кількість теплоти при змішуванні не змінилося, а тільки перерозподілити. Скляну посудину і вода в ньому віддали теплоту; лід та утворилася з нього вода отримали теплоту (така ж кількість).Питома теплоємність скла (віднесена до питомої теплоємності води як одиниці) була відома. Тому по температурі скляної посудини і води до досвіду і їх кінцевої температурі розраховують кількості теплоти, втрачені посудиною і водою.Для танення льоду треба було повідомляти йому приховану теплоту плавлення (без зміни температури), а потім теплоту для нагріву води утворилася від температури плавлення льоду до кінцевої температури. Завдання логічно вирішена, і залишаються нескладні обчислення.

Відкриття Блеком прихованої теплоти випаровування ідейно тісно пов'язане з відкриттям прихованої теплоти плавлення.

Блек поховав уявлення, що термометр вимірює фортеця суміші з матерії і теплороду. Недарма сказано: Набагато легше виміряти, ніж точно знати, що вимірюється». Блек відокремив поняття температури від поняття теплоти. Температуру тепер розглядають як властивість системи, від якого залежать умови термічної рівноваги, внутрішнього і зовнішнього. Температура визначає умови настання термічної рівноваги. При безпосередньому контакті двох систем з різними температурами більш висока температура знижується, а більш низька температура підвищується.При такому контакті теплота переходить від системи з більш високою температурою до системи з більш низькою температурою. Так характеризував температуру видатний англійський фізик Дж. К. Максвелл (1831 - 1879).

 Термохимия. Відкриття Блека - тріумф теорії теплороду. Вони збережуть все своє першочергове значення і після падіння цієї теорії, але інакше будуть витлумачені.

Блек був практикуючим лікарем. Задовго до Блека і довго після нього для розвитку термодинаміки багато робили лікарі. Спеціальність лікаря мала до самостійних спостережень і висновків. Новий тріумф теорії теплороду знову був зобов'язаний лікаря, російському академіку Р. В. Гессу (1802 - 1850).

Блек, а слідом за ним і інші дослідники використовували приховану теплоту для цілей калориметрії, тобто для вимірювання кількості теплоти. Кількість теплоти, відданої льоду, прямо пропорційно масі розталого льоду. Вихідний лід і утворилася вода повинні знаходитися при температурі плавлення льоду.

А. Л. Лавуазье (1743 - 1794) і П. С. Лапласа (1749 - 1827) вдосконалили крижаний калориметр і виміряли (1782 - 1784) кількості теплоти, які виділяються при окисленні їжі киснем і при диханні морської свинки. В обох випадках утворюється двоокис вуглецю.Кількості теплоти, віднесені до одиниці маси двоокису вуглецю, були одного і того ж порядку. Навіть приблизний збіг значень доводило, що виділення теплоти тваринам викликано окисленням їжі в організмі тварини киснем. «Життя - хімічну дію», - уклав Лавуазьє.

Рис. 10. Тепловий ефект перетворення графіту в алмаз. На досвіді його виміряти не можна, але легко підрахувати по закону Гесса.Потрібно знати, яка кількість теплоти виділяється при окисленні одного моля вуглецю як у вигляді графіту, так і у вигляді алмазу.Різниця між теплотами горіння і дорівнює теплоті перетворення графіту в алмаз.

У 1840 р. Гесс відкрив закон сталості теплових сум - вершина калориметричних досліджень в 19 ст. «Якщо утворюється з'єднання, то виділилася кількість теплоти є постійним, незалежно від того, чи утворюється з'єднання безпосередньо або через проміжні сполуки», - писав Гесс. Висновок закону Гесса явно спирається на положення, що кількість теплоти не змінюється.

Важко переоцінити значення закону Гесса для хімічної термодинаміки. Пряме вимірювання кількості теплоти (теплового ефекту) при протіканні величезної більшості хімічних реакцій склало б вкрай складну, чи розв'язувану експериментальну задачу. Закон Гесса дає змогу замінити пряме вимірювання незрівнянно більш простими вимірами на обхідних шляхах (рис. 10).

Успіхи теорії теплороду були великі. Але пояснень всім відомим явищам ця теорія або не давала, чи давала з великою натяжкою.Розповідь про ці явища в наступній главі.