«Немає іншої загальної міри незворотності процесу, крім розміру супроводжуючого його збільшення ентропії» (М. Планк). Рівняння (23), (23) - найбільш загальні критерії, які дає термодинаміка. Вони дозволяють передбачати напрямок мимовільних процесів і умови рівноваги.Ентропійний принцип при всій його мощі володіє серйозним практичним обмеженням: термодинаміка вміє обчислювати зміна ентропії тільки на квазістатичних шляхах.Ті дослідники, які захотіли б на підставі тільки одного другого початку розрахувати синтез алмазів, повинні були б на досвіді вивчити, при яких значеннях тиску і температури графіт знаходиться в рівновазі з алмазом.

Необхідність на досвіді визначати рівновагу знижує цінність ентропійного принципу, але, звичайно, не знецінює його. Знаючи зміна ентропії при одних умовах, можна розрахувати його за будь-яких інших значеннях температури і тиску. Якщо для одного рівноважного стану відомі значення тиску і температури, то до рівноваги графіт - алмаз можна застосувати рівняння Клапейрона - Клаузіуса, рівняння (19). Воно дозволяє обчислювати, як буде змінюватися температура рівноваги графіт - алмаз при зміні рівноважного тиску.

Читачі можуть запитати: для застосування ентропійного принципу до процесу графіт-алмаз неминуче обчислити зміну ентропії при переході з однієї фази вуглецю в іншу. Але зміна ентропії можна знайти на будь-якому квазістатичному шляху, не обов'язково на прямому, можна і на обхідних. Навіщо здійснювати пряме рівновагу між графітом і алмазом? При перехід переохолодженої води в лід (перегрітого льоду в воду) нас, читачів, знайомили з обхідним шляхом.Випарювали переохлажденную воду.в її насичений пар, розширювали ізотермічно і квазистатически пар від тиску насиченої пари над переохолодженої водою до тиску насиченої пари над льодом, конденсировали насичений пар над льодом в лід. Чому не можна з таким же обхідному квазистатическому шляху обчислити зміну ентропії при переході графіту в алмаз? Виміряємо при одній і тій же температурі тиск насиченої пари над алмазом і тиск насиченої пари над графітом, і все.Якщо при всіх температурах тиск насиченої пари над алмазом більше, ніж тиск насиченої пари над графітом, то при всіх температурах алмаз мимовільно повинен переходити в графіт. Зворотний мимовільний перехід графіту в алмаз виключений.Висновок: при всіх температурах і низьких тисках синтез алмазів з графіту неможливий.

В принципі читачі мають рацію, але виконати їх пропозиція не можна. Автори вже вказували, що при низьких тисках алмаз повинен мимоволі переходити в графіт. Але алмазні фонди залишаються в цілості, тому що при низьких температурах дуже великі гальмування.При високих температурах гальмування слабшає, і алмаз з вимірної швидкістю мимоволі перетворюється в графіт. При високих температурах вже не можна необмежено довго зберігати алмази, як це вдається робити при кімнатних температурах.Значить, виміряти тиск насиченої пари над алмазом і графітом треба при тих температурах, коли гальмування велике і алмаз мимовільно не перетворюється в графіт. Але при цих температурах тиск насиченої пари і над алмазом, і над графітом зникаюче мало і немає можливості виміряти тиск. Треба не тільки жаліти, що не вдалося здійснити пропозицію.

Будь тиск насиченого пара значно, не довелося б довго зберігати алмази. Алмаз через газову фазу перетворився б в графіт.

Щоб зменшити гіркоту читачів, познайомимо їх тепер з третім початком термодинаміки. Воно дозволяє обчислити зміну ентропії без необхідності квазистатически проводити процес.

 Загальний метод одержання низьких температур. Третій початок - четвертий (закон термічної рівноваги без номера) і поки останній основний закон термодинаміки. Відкриття його зобов'язано досліджень при низьких температурах. При зовнішньому розмаїтті методи, що застосовуються для досягнення низьких температур, засновані на одному принципі. Температуру знижують, використовуючи процес, для ізотермічного проведення якого необхідно повідомляти системі теплоту. Наприклад, якщо до суміші води і льоду при 0 С додавати кухонну сіль, то вона буде розчинятися у воді, а лід - танути. Для збереження температури 0 'треба системі повідомити теплоту.Якщо ж сіль розчиняється і лід тане при адиабатических умовах, то температура системи знижується. Для ізотермічного розширення газу з вчиненням роботи треба газу повідомити теплоту. При адіабатичному розширенні газу з вчиненням роботи температура газу знижується, найбільше - при квазістатичному розширення. Частина розширеного газу можна ізотермічно, досягнутої при низькій температурі, стиснути до колишнього тиску. Для відведення теплоти, для збереження низької температури використовують іншу частину газу.Стиснутий газ розширюють квазистатически і адіабатично.Температура його знизиться ще більше. Частина охолодженого газу ізотермічно стискають до колишнього тиску. Інший газ використовують для підтримки постійної температури. Стиснутий газ розширюють квазистатически і адіабатично і т. д.

Для досягнення все більш і більш низьких температур необхідно після закінчення квазистатического адіабатичного розширення газу ізотермічно стискати його. При ізотермічному стисканні газу його ентропія зменшується. При квазістатичному адіабатичному розширенні газу ентропія його не змінюється: на кожній стадії квазистатического адіабатичного процесу наведена теплота дорівнює нулю. Для досягнення все більш і більш низьких температур ентропія газу повинна зменшуватися все більше і більше. Для отримання низьких температур необхідно «висмоктувати ентропію системи».Але щоб «висмоктувати» ентропію, треба її мати в системі.

Існування нижньої межі температури абсолютного нуля температури, є наслідком першого і другого почав термодинаміки. Безглуздо намагатися досягти температури нижче абсолютного нуля: такої температури не існує. Але цілком законно поставити питання: чи можна досягти самого абсолютного нуля температури?

Рис. 20. Коли в минулому столітті німецькі селяни вперше познайомилися з паровозом, вони припустили, що всередині паровоза заховані коні, які приводять його в рух. Художник і випустив уявних коней на свободу. Якби паровоз був сучасний, тоді число коней досягло б тисяч.

 Принцип недосяжності абсолютного нуля. На кожному етапі квазистатического і адіабатичного розширення змінюються і температура (вона зменшується), і тиск (воно теж зменшується). При зниженні температури ентропія зменшується; при зниженні тиску ентропія збільшується. Одна зміна ентропії в точності гаситься іншим зміною. Якщо при ізотермічному розширенні системи її ентропія не змінюється, то при квазістатичному адіабатичному розширенні температура системи залишається постійною.

З наближенням до абсолютного нуля «висмоктування» ентропії при ізотермічному стисненні дає все більш і більш мізерні результати.Зниження температури при квазістатичному і адіабатичному розширенні стає все менше. Все більше число описаних вище операцій необхідно для наближення до абсолютного нуля. Досягти його за кінцеве число операцій неможливо. Це твердження - одне з формулювань третього початку термодинаміки.

Відкрив третє початок Ст. Нернст (1864 - 1941). Він опублікував першу роботу з третього початку термодинаміки у 1906 р.

З принципу недосяжності абсолютного нуля випливає висновок: з наближенням до абсолютного нуля зміна ентропії систем (не всіх!)наближається до нуля при ізотермічному зміні будь-якого властивості системи, а не тільки тиску, і має стати нуль при абсолютному нулі температури. Останнє твердження - інша формулювання третього початку термодинаміки.

Сила початку третього полягає в тому, що воно дозволяє обчислити зміну ентропії без здійснення квазістатичних процесів. По третьому початку термодинаміки зміна ентропії при переході графіту в алмаз дорівнює нулю при абсолютному нулі температури. Знаючи теплоємності графіту і алмазу від температур поблизу абсолютного нуля до високих, можна обчислити зміну ентропії при перетворення графіту в алмаз для будь-якої температури. Знаючи рівняння стану для графіту і алмазу, можна обчислити зміну ентропії при перетворення графіту в алмаз для будь-якого тиску (і для будь-якої температури).Вимірявши (при кімнатній температурі і атмосферному тиску) теплоти згоряння графіту і алмазу в двоокис вуглецю, можна обчислити за законом Гесса, теплоту переходу графіту в алмаз. За теплоємкостей графіту і алмазу, за їх рівняннями стану можна обчислити теплоту переходу при інших температурах та інших тисках. У розпорядженні термодинаміка всі дані для користування ентропійних критерієм, рівняння (23), (23). Можна передбачити температури і тиску, при яких графіт мимовільно переходить в алмаз. Не так давно в СРСР був з успіхом отриманий алмаз з графіту.

Досягнення низьких температур призвело до важливих і захоплюючим результатами. Воно дало можливість створити промисловість зріджених газів. Промисловість же надала у розпорядження дослідників зріджені гази як зручний спосіб отримання низьких температур в лабораторних умовах.

Дослідження при низьких температурах показали, що теплоємності всіх тіл стають рівними нулю при температурі абсолютного нуля. При останній температурі електричний опір металів падає до нуля. Поблизу абсолютного нуля рідкий гелій стає сверхтекучим. Отримані чудові результати спонукали дослідників все ближче просуватися до абсолютного нуля в надії на нові відкриття.Одного фізика запитали: «чи Не думаєте ви, що дорога до абсолютного нуля виявиться зрештою голою пустелею?» Фізик відповів: «Якщо дорога - пустеля, то в ній немає джерел, з яких можна «висмоктувати» ентропію. Тому не можна піти по такій дорозі. Питання відпадає сам собою».

Цікаві дослідження - пошуки джерел ентропії поблизу абсолютного нуля і використання джерел для наближення до нього.

У передмові до хорошій книзі «Бесіди про теорію відносності» автор Дж. Сінг пише: «Що ж до прийменника «про» - він означає те, що означає, а саме, що жодну річ ніколи не можна розтлумачити до самого кінця». Хоча автори назвали свою книгу «Термодинаміка для багатьох», написали вони, звичайно, про термодинаміки для багатьох. Автори намагалися розповісти про великі ідеї, могутніх методи і красі термодинаміки.

«Теорія виробляє тим більше враження, чим простіше її посилки, ніж различнее явища, між якими вона встановлює зв'язок, чим ширше область її застосування. Звідси глибоке враження, яке справила на мене термодинаміка. Вона - єдина фізична теорія універсального змісту, щодо якої я переконаний, що в межах застосовності її основних понять вона ніколи не буде спростована» (А. Ейнштейн).