З технічної точки зору корозійне руйнування металів - це, в сутності, зменшення товщини стінки металевої поверхні під впливом навколишнього метал рідкої або газоподібної середовища.

Розрізняють рівномірне зменшення товщини металів (рівномірна корозія) і місцеве (локальне) розвиток корозії, а також місцевий (наскрізне) ураження стінки ємності або трубопроводу в одному або декількох місцях. Результат руйнування апарату при корозії металу - наскрізне поразка - є, по суті, відмову ємнісного або трубного обладнання. При цьому не має значення при виході з ладу резервуара відбувається воно в результаті рівномірної або місцевої корозії. І все ж місцева (локальна) корозія набагато небезпечніше рівномірного руйнування металу.

За механізмом протікання корозійних процесів розрізняють хімічну й електрохімічну корозію. Враховуючи, що при порівняно низьких температурах (до 100'С) корозія металу визначається, в основному, водною фазою, що знаходиться в нафті і нафтопродуктах, в нафтовій промисловості, в основному, поширена електрохімічна корозія.

Як відомо, при зіткненні з водними електролітами поверхню металу набуває певну гетерогенність. Причиною її може бути присутність оксидів і забруднень на поверхні металу, нерівномірне напружений стан металу в мікрооб'ємах металу, анизотропность кристалічної решітки металу і інші фактори.

В результаті ряд ділянок металу стає анодами, інші - катодом. Електрично замикаючись один з одним через метал, вони утворюють безліч короткозамкнених мікро - і макрогальванических елементів. Електрохімічне «розчинення металу - це результат одночасного функціонування великого числа микрогальванических елементів.

Електрохімічний процес корозії металу складається з трьох незалежно протікають фізико-хімічних реакцій. На аноді поверхневий атом металу кристалічної решітки гідратіруется водою і переходить з поверхні металу в об'єм електроліту у вигляді позитивно заряджених іонів Meⁿ⁺. При цьому на анодних ділянках, звідки йдуть атоми металу, накопичується надлишок електронів, що створює різницю потенціалів.

На аноді Мо→Meⁿ⁺+ne надлишок електронів під дією різниці потенціалів перетікає по металу до катодних ділянках, де відбувається інший процес - приєднання цих вільних електронів якими-небудь іонами або молекулами, які надходять до катодних ділянках з об'єму середовища, які називають деполяризаторами (Д). ne + Д = [Д. ne]

Якщо в якості деполяризатора виступає кисень, то процес корозії йде з кисневою деполяризацией за схемою:

2Fe + О₂ + 2Н₂О → 2Fe(ВІН)₂,

4Fe(ВІН)₂ + О₂ + 2Н₂О → 4Fe(ВІН)₃.

Суміш різного ступеня гідратованих оксидів заліза і називається іржею.

У кислих середовищах, навіть у присутності таких слабких кислот як вугільна і сірководнева, процес корозії йде з водневої деполяризацией за схемою: nH₃O⁺ + ne → n/2 x Н₂ + nH₂O.

Результуючий процес при цьому наступний: Ме+ nH₃O⁺ → Meⁿ⁺ + n/2 x Н₂ + nH₂O.

При цьому необхідно зазначити, що матеріальні втрати металу реалізуються тільки на анодних ділянках.

Як вже зазначалося, корозійне руйнування металів проявляється найчастіше у вигляді загальної (рівномірної) або місцевої (локальної) корозії. Однак при експлуатації сталевих резервуарів можливо прояв та інших видів корозії.

Так, наприклад, при локальному утворення на поверхні металу опадів з продуктів корозії можливо прояв концентраційної корозії, тобто утворення концентраційного макроелементи. Ті ділянки, до яких доступ кисню, сірководню або С₂ полегшений, виступають в якості катодів, інші ділянки, до яких доступ цих агресивних агентів утруднений, функціонують в якості анодів. Так виникає, наприклад, локальне руйнування днища резервуарів.

Щілинна корозія - це теж локальне руйнування металу в щілинах, утворених контактом однорідних або різнорідних металів. Ділянки металу, що припадають на область щілини, частіше усього виступають у якості анодів, а ділянки поруч зі щілиною - в якості катодів.

Ерозійна корозія - це електрохімічне вплив на метал водного електроліту, посилене стираючих дією струменя або містяться в ній твердими частинками. Ерозійна корозія характерна, головним чином, для днища в області введення обводненій нафти в резервуар.

На границі розділу двох незмішуваних рідин, завдяки виборчому змочуванню, виникає особлива макрогальваническая пара. Між металом і нафтою (вуглеводнем) виникає вузька щілина, в яку капілярними силами втягується водний електроліт. Якщо система містить кисень, то в тонкому шарі електроліту функціонує катод, а в об'ємі електроліту (нижче розділу фаз) - анод.

У присутності сірководню ця макропара діє подібно кисневої, однак при осадженні на поверхні сталі сульфіду заліза утворюється додаткова контактна пара залізо - сульфід, в якій перше є анодом і швидко руйнується. Це проявляється на горизонтальних майданчиках резервуара і, особливо, на дно, де поступово осідає осад сульфіду заліза.

У сталевих резервуарах, при використанні різних марок сталей, діє контактна корозія: слаболегированная сталь в контакті з маловуглецевої сталлю стає анодом і швидко руйнується. Найчастіше такий ефект виникає при ремонтних роботах по заміні заводського зруйнованого листа маловуглецевої сталлю.

Завдяки відмінностям у структурі та властивостях металу і зварного шва в цьому місці виявляється локальна корозія зварних швів: найчастіше зварний шов є катодом, а прилегла до нього область основного металу функціонує як анод, так як метал в цьому місці не підлягає термічному впливу зварювання та змінює свою структуру.

У резервуарах, при наявності в них термонагревательных елементів, більш нагріта поверхня виступає в якості анода, а більш холодна - в якості катода.

При наявності в середовищі сірководню корозія, як вже зазначалося, протікає з водневою деполяризацией. Однак, завдяки стимулюючій дії продуктів сірководневої корозії частина атомарного водню проникає в метал, викликаючи у низьковуглецевих сталей так зване водневе індуктивний розшарування, а в міцних (легованих) сталей - водневу крихкість, тобто розтріскування, яке посилюється напруженим станом самого металу.

Крім цих видів корозії в резервуарах часто (особливо на днище) проявляється життєдіяльність так званих анаеробних сульфатвосстанавливающих бактерій. В результаті їх життєдіяльності вони переводять розчинені у воді сульфати в сульфіди, завдяки чому в середовищі (під дощем) з'являється сірководень, який, взаємодіючи з іонами заліза, утворює осад сульфіду заліза, викликають сильну місцеву корозії в місцях контакту з залізом або сталлю.

Таким чином, крім освіти в резервуарі трьох основних зон, що контактують з мінералізованою водою, обводненій нафтою і газоповітряної середовищем, всередині сталевого резервуара можливе функціонування різних видів локальної корозії, які іноді дуже швидко призводять до наскрізного руйнування стінок резервуара, особливо на днище.

3.1. Сірководнева корозія металів в електролітах 

За ступенем агресивного впливу на корозійний процес і розмаїттям форм прояву його руйнівної дії сірководень є найбільш небезпечним з усіх відомих стимуляторів корозії.

Розчинність сірководню у воді перевищує розчинність багатьох газів і при звичайних умовах становить 3500-4000 мг/л. Вона залежить від температури і парціального тиску сірководню в газовій фазі.
 

Розчиняючись у воді, сірководень виявляє себе як слабка кислота дисоціює на іони в два ступені по схемі: 

При розрахунках константа дисоціації першого ступеня: К₁ = 8,9 х 10⁻⁸, другий - К₂ = 1,3 х 10-13.

Співвідношення між диссоційованої і недиссоциированной формами сірководню в залежності від зміни концентрації водневих іонів у водних розчинах наведено в табл. 3.2.

Таким чином, при рН нижче 6 сірководень знаходиться у воді у вигляді молекулярно-розчиненого газу. В області рН = 6-8 починає зростати зміст гидросульфидов HS ⁻. Найбільша кількість іонів сульфіду з'являється лише в сильно лужних середовищах при рН = 9-10.Очевидно, швидкість корозії металу в присутності сірководню залежить від концентрації молекул сірководню та іонів гидросульфида. У кінцевому рахунку корозійні властивості сірководневих розчинів визначаються їх рН (табл. 3.3).

Чим нижче рН, тим вище, як відомо, швидкість руйнування металу в сероводородсодержащих середовищах.

Якщо гидросульфиды більшості металів добре розчиняються у воді, то сульфіди чорних металів (заліза, сталі) погано розчиняються у воді. Тому при контакті сероводородсодержащих вод з металами групи заліза на їх поверхні з'являються сульфіди заліза - темні, погано розчинні у воді опади колоїдного типу, що мають у залежності від умов утворення різну кристалічну структуру. Кисень, перебуваючи у водному середовищі разом з сірководнем, окисляє його до елементарної сірки і проміжних форм.Швидкість цих окислювальних реакцій залежить від рН середовища, досягаючи декількох секунд в лужному середовищі і тривав кілька годин в слабокислих і кислих середовищах.

3.2. Корозійні властивості водних розчинів сірководню

Корозія найбільш важливих конструкційних металів - заліза і вуглецевих сталей у насичених розчинах сірководню протікає по електрохімічному механізму з водневої деполяризацией. Первинними продуктами корозійного процесу стали на аноді є двовалентні іони заліза і атоми або молекули водню на катодних ділянках. Іони заліза миттєво вступають у хімічну взаємодію з іонами гидросульфида, утворюючи вторинні продукти корозії - сульфіди заліза різної структури (FexSy). Молекули водню виділяються з поверхні у вигляді бульбашок газу.Атоми водню, адсорбовані на катодних ділянках, можуть утворювати молекули водню і відриватися від поверхні кородуючої металу.

Однак частина атомів водню з ряду причин не з'єднується в молекули і, завдяки невеликим розмірам, впроваджується в метал, сприяючи появі в ньому внутрішніх розшарувань, так званої водневої крихкості.

Найбільш важлива особливість сірководню як корозійного агента - це непрямий його участь у корозійному процесі руйнування металу.Він різко стимулює анодний і катодний процеси корозійного руйнування, сприяє проникненню водню в метал.

У водних електролітах механізм стимулюючої дії сірководню на корозію заліза представляється наступним чином.

В результаті контакту металу з розчином сірководню відбувається взаємодія іонів HS, хемосорбированных на поверхні, з іонами Н₃О⁺. При цьому на металі утворюється поверхневий каталізатор Fe (Н - S - Н)адс. Протони цього молекулярного поверхневого комплексу стимулюють катодний процес розчинення заліза, так як здатні відновлюватися до атомів водню, які або частково рекомбинируются до молекул водню, які дифундують в метал, викликаючи його розшарування або водневу крихкість.Анодний процес іонізації заліза також полегшується завдяки каталітичній дії цього комплексу, послабляє зв'язок атомів заліза на анодних ділянках з поверхнею металу. Це полегшує перехід атомів заліза в обсяг середовища з анодних ділянок, тобто корозійне руйнування заліза.

Однак, якби справа обмежувалася тільки дією самого сірководню на корозійний процес, він не був би настільки небезпечним і руйнівним, як це спостерігається на практиці.

Дослідження показали, що сильне руйнування металів групи заліза в сероводородсодержащих середовищах викликано не стільки самим сірководнем, скільки продуктами його корозії - сульфідами заліза. Сульфід, осідаючи на поверхні заліза або сталі, утворює з металом гальванопару, в якій є катодом, а залізо - анодом, яке і швидко руйнується у місці контакту.

Рентгеноструктурним аналізом виявлена складна структура сульфідів заліза. Вони, у залежності від умов утворення, можуть мати різні структурні форми: дисульфіду (Fe₂S₃), троилита (FeS₈), піриту (FeS), кансита (Fe₉S₈), макинавита та інших сполук.

Встановлено, що найбільш корозійно-агресивні опадами сульфіду є кансит і макинавит, оскільки володіють найменшими захисними властивостями. Більш високі захисні властивості у сульфідних плівок, утворених пиритом або троилитом. Тому в умовах утворення захисної плівки залізо або сталь можуть руйнуватися з невеликою швидкістю через екрануючих властивостей цих сульфідних плівок.Після того, як ці плівки перейдуть в іншу структуру - канситную або макинавитную, швидкість руйнування металу різко зростає.Важливо вказати, що сульфідні структури кансита і макинавита володіють напівпровідниковими властивостями, і розряд водню з меншим навантаженням відбувається саме на них, а не на металі. У цьому причина стимулюючої дії деяких структурних форм опадів сульфіду заліза.