При видобутку, зборі, підготовці і транспорті високосірчистих нафт і попутних газів, коли у видобутої продукції міститься сірководень і меркаптани, виникають специфічні небезпеки, пов'язані з експлуатацією нафтовидобувного обладнання і комунікацій (свердловин, нафтопроводів і газопроводів, ємностей і резервуарів, установок підготовки нафти, запірної арматури і датчиків контрольно-вимірювальної апаратури).

Як вже зазначалося раніше, сірководень - унікальний корозійно-агресивний, високотоксичний і пожежонебезпечний агент з широким спектром впливу на металеве обладнання і трубопроводи в процесі видобутку нафти і газу. Сірководень викликає сильну корозію заліза і сталі, а також легованих сталей.У процесі корозії сірководень (точніше, продукти його дисоціації у воді - іони водню і гидросульфида) сприяють процесу проникнення атомів водню в метал і роблять його крихким, що є наслідком так званого воднево-індукованого розтріскування металу або сульфідно-корозійного розтріскування металу під напругою. Сам по собі сірководень дуже токсичний газ, який навіть у малій концентрації здатний отруїти людину і привести його до смерті.

Як показали дослідження, для прояву інтенсивної корозії чорних металів не так небезпечний сам сірководень (хоча він першопричина всіх наслідків), скільки продукти корозії - сульфіди заліза різної структури. У контакті з чорними, кольоровими і легованими металами вони утворюють електрохімічні пари, в яких зазначені метали виступають в якості анода і швидко (локально) руйнуються навіть у тому випадку, коли самого сірководню вже видобутої продукції немає.

Унікальність сульфідів заліза полягає в тому, що в залежності від умов утворення (корозійному процесі, що йде при різних концентраціях сірководню, вмісту в середовищі солей, температури і тиску), вони можуть мати різну хімічну і структурну форму. Так, при підвищених температурах при корозії утворюється переважно моносульфид заліза FeS(II). При температурах нижче 300'С виникає дисульфід заліза Велике значення для утворення інших структурних форм сульфідів заліза має концентрація сірководню в середовищі.При дуже малих концентраціях (близько 2 мг/л) поряд з моносульфидом виникає структура Fe₉S₈, звана канситом, причому, чим вище концентрація сірководню в системі, тим вище частка цієї структури в осаді. Нижня межа концентрації сірководню, при якому не відбувається утворення продуктів корозії, не встановлено.

Не менш специфічні і небезпечні з точки зору експлуатації нафтогазового обладнання (при видобутку легких сероводородсодержащих нафти і газоконденсату) такі сірковмісні сполуки, як меркаптани. Встановлено, що процес утворення меркаптанів заліза носить автокаталитический характер, при якому сульфіди заліза відіграють роль каталізаторів реакції дегидросульфурирования.При корозійному процесі взаємодії меркаптанів з залізом утворюються не тільки меркаптани заліза, але і сульфіди заліза, механізм утворення яких може бути представлений реакцією дегидросульфурирования з подальшим хімічним взаємодією сірководню із залізом або його оксидами за відомим реакцій:

Такі подробиці в описі різних форм сульфідів і меркаптидов заліза нам необхідні для того, щоб охарактеризувати найбільш небезпечне по наслідків (особливо у нафтової, газової та нафтохімічної промисловості) властивість цих опадів, як здатність до самозаймання при взаємодії з киснем повітря. Такі речовини називають пирофорными.Іншими словами, пирофорными називають речовини, що мають властивість окислюватися киснем повітря, причому в ході такої екзотермічної хімічної реакції відбувається настільки велике виділення тепла, що при певних умовах ці речовини (сульфіди і меркаптиды заліза) самозаймаються.

Температура займання пирофорных продуктів коливається в діапазоні температур 230 - 260'С, близьких до температури самозаймання сірки. А сама сірка з сульфідів заліза при хімічній реакції з'являється в ході окисного процесу за рівняннями:

Пирофорная активність сульфідів і меркаптанів заліза залежить, в першу чергу, від структурної форми сульфідів і характеризується температурою їх саморазогревания, швидкістю реакції окислення і екзотермічним (тепловим) ефектом. З цієї причини різні форми сульфідів заліза володіють різною пирофорной активністю. Вважається, що найбільш активні сульфіди структурної форми Fe₂S₃ і Fe₉S₈, інші ж сульфіди менш активні. Що стосується меркаптидов заліза, то до активної формі, здатної до самозаймання, відносять лише этилмеркаптаны.

Швидкість реакції окиснення пирофорных сполук залежить від умов взаємодії з киснем повітря, тобто від швидкості припливу повітря до опадів сульфіду, умов реакції з киснем повітря: температури, тиску,пористості опадів сульфіду,їх теплопередачі, а також швидкості теплообміну з металевою основою, на якій вони утворилися.

Активного окислення пирофорных відкладень сприяє не тільки їх хіміко-фізична структура, але і сусідство з ними легких або важких вуглеводневих продуктів, здатних самостійно розігріватися при окисленні киснем повітря, а також спалахувати після займання сірки. У відсутності вуглеводнів, або інших горючих продуктів, пірофорні сульфіди заліза горять щільним синім вогнем.

Для освіти на металевій поверхні активних сульфідів заліза досить дуже невеликого періоду часу дії сірководню на залізо чи його оксиди в ході корозійно-хімічного процесу. Вважають, що товщина продуктів корозії, їх пористість і теплопровідність відіграють визначальну роль в кінетиці реакції самозаймання. Такої критичної товщиною опадів є 1,5 - 2,0 мм При меншій товщині осаду тепло від реакції самозаймання встигає розсіятися на металевій підкладці і завдяки їй в осаді не досягається температура займання сірки.При більшій товщині осаду (2 - 3 мм) з-за теплового опору сульфіду заліза, екзотермічна реакція вже здатна розігріти сульфід до таких температур, коли з'являється вільна сірка і відбувається її самозаймання і підпал знаходяться поруч вуглеводнів. Внаслідок цього самозаймання сульфідів заліза може відбуватися при будь-якій температурі навколишнього повітря. При збільшенні температури і тиску навколишнього середовища здатність сульфідів до самозаймання навіть підвищується. Висока вологість повітря (або газоповітряного середовища) дещо знижує пирофорную активність сульфідів заліза.Тому в зволоженому стані пірофорні сульфіди заліза відносно безпечні.

Якщо пірофорні відкладення розташовані на поверхні нафтогазовидобувного обладнання шаром невеликої товщини, їх горіння, завдяки високій пористості опадів і низької теплопровідності, спостерігається у вигляді тління, виділення диму, без видимих ознак запалення.Однак, при зміні умов теплообміну з металевою підкладкою відбувається точкове займання сірки. Тому пірофорні відкладення - трудноконтролируемые джерела запалювання і становлять найбільшу пожаровзрыво-небезпека для процесів видобутку нафти і газу.

Кінетика утворення та властивості пирофорных (корозійно-механічних) відкладень, що утворюються при експлуатації газового обладнання, а також багато факторів, що роблять вплив на прояв продуктами сірководневої корозії пирофорных властивостей і їх самозаймання, багато в чому неясні і тому вимагають додаткового вивчення. Але сам факт їх впливу на технологічні процеси видобутку нафти, газу та їх переробки підтверджений багатьма фактами вибухів і пожеж.

Пірофорні речовини, здатні до самозаймання при взаємодії з киснем повітря, можуть утворитися при видобутку сероводородсодержащих нафт на обсадних колонах свердловин, на внутрішній і зовнішній поверхні насосно-компресорних труб, на глибинно-насосному обладнанні (штангових насосів, электропогружных насосах) нафтових свердловин, гирловому обладнанні, запірної арматури, вузлах ГЗУ, контрольно-вимірювальних приладах, у системі промислової підготовки нафти і іншому технологічному обладнанні.

Особливу небезпеку з точки зору самозаймання пирофорных відкладень представляють апарати (газосепараторы), технологічні ємності і великогабаритні резервуари. Пірофорні відкладення є на дні та стінках резервуарів, які завдяки періодичному наповнення і спорожнення резервуара, знаходяться в зволоженому стані і до пори до часу малоактивні. Найбільшу ж небезпеку становлять ті пірофорні відкладення, що утворюються на внутрішній поверхні покрівлі резервуарів.Завдяки циклічним режимом заповнення та, особливо, спорожнення таких резервуарів, їх газоповітряної простір надходить повітря. І якщо швидкість надходження повітря туди досить велика, якщо активність сульфідів заліза знаходиться на високому рівні, а газоповітряна середовище містить пари бензину, відбувається загоряння, а потім і вибух газоповітряної зоні резервуара, часто з дуже важкими для нафтопромислів наслідками.

Згадаємо деякі випадки. У 1985 році в об'єднанні «Самаранефть» після вибуху газоповітряної середовища в одному резервуарі сталася пожежа, яка знищила весь нефтепарк промислу. У тому ж році подібний випадок вибуху і пожежі стався в нефтепарке об'єднання «Оренбургнефть». Причина - самозаймання пирофорных відкладень в резервуарах.

В квітні 1994 року на Ардатовском НСП НГВУ «Туймазанефть» після швидкого спорожнення технологічного резервуару РВС-5000 стався вибух у газовоздушном просторі резервуара через самозаймання пирофорных відкладень. Так як резервуар тривало експлуатували і він зазнав сильної корозії, то після вибуху він розвалився. Від вибуху зруйнувався і поруч стоїть резервуар - ємністю 5000 м3. Розлилася нафта загорілася. Пожежу було ліквідовано. На щастя, аварія обійшлася без людських жертв.

Враховуючи викладене, проблема запобігання самозаймання пирофорных відкладень, контроль за їх товщиною і своєчасне видалення відкладень зі стінок ємностей є досить актуальною для нафтової і газової промисловості проблемою. А оскільки нанесення захисних покриттів на внутрішні стінки резервуара є дієвим засобом запобігання появи на них опадів сульфіду заліза, то цей метод і ряд інших способів нейтралізації пирофорной активності продуктів корозії в процесі огляду і ремонту резервуарів буде розглянуто нижче.